本发明涉及一种可热塑性加工的聚乙烯醇组合物及其制备方法，采用少量的黑色素改性聚乙烯醇，可以大幅度提高聚乙烯醇的热分解温度同时降低其熔点，获得较宽的熔融加工窗口。由于所加改性剂的量较少，既避免由于增塑剂大量的加入而造成PVA综合性能(刚性、强度、阻隔性能)的下降，又避免了由于小分子增塑剂的迁移而污染包装物。聚乙烯醇组合得制备方法简单可行，易于生产。
1.一种聚乙烯醇组合物，该组合物由聚乙烯醇和黑色素组成，其特征在于聚乙烯醇与黑色素之间的重量比为：(90～95)∶(10～5)。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于聚乙烯醇的聚合度为1700～2400，醇解度为92～100％。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：称取上述重量比的聚乙烯醇与黑色素，加入混合机中，充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，经熔融塑化造粒即得，加工温度控制在170～250℃。
4.利用权利要求1～2任意一项所述的聚乙烯醇组合物形成的阻隔产品。
5.根据权利要求4所述的阻隔产品，其特征在于所述阻隔产品为膜产品、中空容器，管材或片材。技术领域
本发明涉及一种可热塑性加工的聚乙烯醇组合物及其制备方法，该组合物用于薄膜产品，例如单层薄膜、多层共挤薄膜、双向拉伸薄膜、热收缩薄膜，各种中空容器，例如汽车油箱、瓶、桶等，各类管材，例如燃油或输油管，各类片材等的高阻隔产品。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种综合性能优异的可由非石油路线大规模生产的高分子聚合物，具有优异的耐油、耐溶剂及气体阻隔性，在烃类溶剂、农药、石油等包装运输方面具有独特优势。由于PVA高分子链相邻羟基间易形成大量的分子内和分子间氢键，使其热分解温度(200-250℃)与熔点(226℃)接近，熔融即分解，难以热塑加工。目前PVA的应用基于溶液加工成型，通过湿法纺丝、流延成膜制备纤维、薄膜等低维制品或用作助、辅材料，难以制备厚壁和形状复杂的三维制品，这极大地限制了PVA的应用与发展。目前，对于PVA熔融加工技术，JP77110782A报道了一种熔融吹塑聚乙烯醇的成膜方法，其技术采用大量水(含量大于40％)作为增塑剂，以降低PVA的熔点，使其在低于PVA的分解温度下实现吹塑成膜。但这种制备方法在实际生产中稳定性不好，由于大量水的存在，树脂在挤出过程中容易起泡，导致薄膜无法均匀成型。而CN1368515公开了一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增速方法，该方法主要选择一种可聚合的酰胺类单体作为增塑剂，以及控制水在树脂中更多以结合水的形式存在，因而有效地降低了PVA树脂的加工温度，但是该方法选用的增塑剂具有一定的毒性，使制备的薄膜不适合做环保和食品包装膜。要实现聚乙烯醇熔融加工，一般来说必须要加入大量的增塑剂才能显著降低PVA树脂的熔点，改善流动性。但是增塑剂大量的加入会造成PVA综合性能(刚性、强度、阻隔性能)的下降，而且增塑剂容易迁移污染包装物。因此最具应用前景的方法是添加少量助剂实现PVA的热塑加工。最近，Macromolecules，2011，44，9499-9507：“Thermooxidativexa0Stabilizationxa0ofxa0Polymersxa0UsingNaturalxa0andxa0Syntheticxa0Melanins”一文中报道了黑色素(Melanin)可作为聚甲基丙烯酸甲酯的高效热稳定剂大幅度提高聚合物的热分解温度，少量(0.5～5wt％)黑色素能使PMMA的热分解温度提高50～90℃。但是至今没有研究将黑色素用于聚乙烯的体系，用于改善聚乙烯醇的熔融加工性能。
发明内容
黑色素是一种含有多酚和氨基结构的生物大分子，广泛存在于动植物中，在人体中起到抗氧化作用，可以迅速捕获高分子链断裂产生的烷基自由基、烷氧自由基以及过氧化自由基，防止聚合物热氧化降解。基于以上原因，本发明人利用黑色素改性PVA，所得PVA复合材料的熔点降低、热分解温度升高，获得宽熔融加工窗口，实现熔融加工，该材料经熔融加工后，黑色素的添加量小，而且，黑色素属于生物大分子，无毒，所得聚乙烯醇组合物的综合性能优异。本发明的目的是提供一种可热塑加工的聚乙烯醇组合物，该组合物中含有少量黑色素，综合性能优异。本发明的另一个目的是提供该组合物的制备方法。本发明的一种聚乙烯醇组合物，其特征在于该组合物复合的以下组分：聚乙烯醇、黑色素，聚乙烯醇：黑色素之间重量比为(85～99.8)∶(15～0.2)。本发明中的聚乙烯醇，其特征在于聚乙烯醇的聚合度为1700～2400，醇解度为92～100％。本发明中的黑色素包括现有技术所公开的各种类型的天然提取黑色素、化学合成和生物发酵法制备的类黑色素。本发明中一种聚乙烯醇组合物的制备方法，其特征在于包含有以下步骤之一的方法制备而得：(a)将聚乙烯醇、黑色素按一定比例加入搅拌机中，充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在170～250℃，经熔融塑化造粒。(b)将聚乙烯醇放入蒸馏水中配置成均匀溶液，再将黑色素和碱性物质按一定的重量比加入，经搅拌混合均匀、干燥后得到聚乙烯醇组合物。以上所述的聚乙烯醇组合物，可利用各类单层或多层可热塑性加工的挤出加工设备，制作各类含该组合物的薄膜，包括：单层薄膜、多层共机薄膜、双向拉伸薄膜、热收缩薄膜；中空容器，包括：汽车油箱、瓶、桶；各类管材，包括燃油或输油管，各类片材等一切利用该材料制作的高阻隔产品。本发明的有益效果：(1)本发明加入少量的黑色素，在提高聚乙烯醇的热分解温度同时又降低聚乙烯醇的熔点，获得较宽的熔融加工窗口实现热塑加工；(2)由于加入黑色素的量小，且黑色素属于生物大分子，具有以下优点：一方面，所制备的聚乙烯醇组合物环保、无毒，而且助剂不易析出，可用于各种产品；另一方面，黑色素对聚乙烯醇的综合性能影响小，拉伸性能保持在较高的水平；(3)该方法简单可行、易于操作。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。实施例1称取99.5g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将0.5g黑色素加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到样品，进行热压成型制备标准样条，按GB-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪测试其热分解温度、熔点。所得薄膜的拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为267％，热分解温度为255℃，熔点为226℃。实施例2称取95g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将黑色素(自制)5g加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到样品，进行热压成型制备标准样条，按GB-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪测试其热分解温度、熔点。所得薄膜的拉伸强度为56MPa，断裂伸长率为320％，热分解温度为271℃，熔点为212℃。实施例3分别称取聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)475g、黑色素25g加入搅拌机中，充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，螺杆温度为220～225℃，螺杆转速为100rpm，挤出造粒，在进行热压成型制备标准样条，按GB-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪测试其热分解温度、熔点。所得薄膜的拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为270％，热分解温度为270℃，熔点为211℃。实施例4分别称取聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)450g、黑色素50g加入搅拌机中，充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，螺杆温度为215～222℃，螺杆转速为100rpm，挤出造粒，在进行热压成型制备标准样条，按GB-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪测试其热分解温度、熔点。所得薄膜的拉伸强度为53MPa，断裂伸长率为250％，热分解温度为281℃，熔点为205℃。比较例1：称取100g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到样品，进行裁剪制备标准样条，按GB-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪测试其热分解温度、熔点。所得薄膜的拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为312％，热分解温度为233℃，熔点为231℃。与比较例1相比，由于实施例1中加入重量比为0.5％的黑色素，实施例1中的热分解温度提高了22℃，熔点降低了5℃，而且，拉伸强度和断裂伸长率变化不大。与比较例1相比，由于实施例2中加入重量比为5％的黑色素，实施例2中的热分解温度提高了38℃，熔点降低了19℃，而且拉伸强度和断裂伸长率变化不大。与比较例1相比，实施例中加入的黑色素越多，其热分解温度提高得越多，熔点降低得越多，热分解温度与熔点的差值越大，越有利于熔融加工，同时，其拉伸性能变化不大，维持在较高水平。